[Начало статьи №12 2004г.]
При заправке и дозаправке ацетатные и формиатные хладоносители (охлаждающие жидкости) требуют подготовленной воды, в частности, деионизированной, умягченной воды. Заправка должна осуществляться в особой последовательности, включающей предварительную промывку и очистку системы перед заливкой хладоносителем (охлаждающей жидкостью). При этом аэрация хладоносителя не допускается. Эти хладоносители, кроме того, не допускают заправку систем, ранее эксплуатировавшихся на других типах хладоносителей (охлаждающих жидкостей). В то же время, хладоносители (охлаждающие жидкости) на основе пропиленгликоля более толерантны к таким процедурам.
Известно, что в процессе эксплуатации холодильной системы часть хладоносителя может непреднамеренно попадать в охлаждаемый продукт (усреднено по предприятиям около 0,2 % от общего объема хладоносителя в системе), а охлаждаемый продукт в хладоноситель [4], что изменяет коррозионный баланс системы (рис.3), причем для формиатных хладоносителей сильнее, чем для пропиленгликолиевых. Кроме того, со временем в хладоносителе могут появиться продукты коррозии (ионы металлов). Проведенные нами коррозионные испытания с одновременным контролем содержания железа и меди показали (рис. 4), что хладоносители на основе формиата калия значительно повышают свою коррозионную активность при накоплении в них даже незначительных количеств (десятки мг/л) этих ионов, в то время, как пропиленгликолевые хладоносители (охлаждающие жидкости) выдерживают примерно втрое большую концентрацию этих ионов в хладоносителе без резкого повышения скорости коррозии.
При изготовлении формиатных и ацетатных хладоносителей (охлаждающих жидкостей) согласно рекомендациям ведущих западноевропейских производителей применяется только умягченная и деионизированная вода. Высоки требования и к качеству подготовки поверхности стенок вторичного контура и перед первичной заправкой хладоносителем, и в процессе его эксплуатации. Абсолютно недопускается использование старых ржавых фрагментов оборудования. Из-за несовместимости ингибиторов для органических солевых хладоносителей между собой и с другими типами хладоносителей для них сложен переход на другой тип хладоносителя.
Однако, влияние загрязняющих хладоноситель (охлаждающую жидкость) компонентов на изменение его коррозионной агрессивности хладоносителя не учитывается при декларировании его свойств зарубежными и российскими производителями, а последствия загрязнения хладоносителей не устраняются. И это несмотря на то, что все западноевропейские производители хладоносителей (охлаждающих жидкостей) понимают роль загрязняющих факторов и предупреждают своих покупателей, что они снимают свои гарантийные обязательства, если перед первичной заправкой их хладоносителя во вторичном контуре не будет наведен почти идеальный порядок в части отсутствия следов коррозии, остатков от предыдущих хладоносителей, ограничения количества поступления хлоридов и кислорода в хладоноситель и т.д.
Ацетатные и формиатные водные растворы склонны к проявлению эффекта переохлаждения. Переохлажденным является термодинамически неравновесное состояние хладоносителя (охлаждающей жидкости), в котором он может оставаться жидким до температур существенно меньших, чем температура начала кристаллообразования в термодинамически равновесных условиях. Например, формиат калия кристаллизуется из водного раствора при минус 53°С. (рис.5). Однако, в жидком состоянии он может находиться неопределенное время до температур минус 60°С. Достаточно при этой низкой температуре появиться зародышам кристаллизации (ассоциатам), как этот пересыщенный раствор быстро перейдет в твердое состояние и может остановить работу холодильного оборудования. Поэтому данные по использованию чистых формиатных хладоносителей до температур минус 60°С являются, возможно, следствием проведения разработчиками ускоренных исследований в нестационарных условиях, а применение хладоносителя до таких температур является опасным для потребителя. Из рис.5 видно, что ниже минус 50°С применять хладоносители (охлаждающие жидкости) на чисто формнатной основе не рекомендуется еще и потому, что в диапазоне температур замерзания от минус 45°С до минус 53°С (самая низкотемпературная точка) кривая имеет крутой наклон в зависимости от концентрации формиата калия, что чревато нестабильностью свойств хладоносителя. В этом плане пропиленгликолиевые хладоносители (охлаждающие жидкости) более стабильны и предсказумы.
Так как органические соли нестабильны в присутствии кислорода, ионов хлора, продуктов коррозии и некоторых других примесей, то применение таких хладоносителей может быть успешным только при условии грамотного выбора материалов вторичного контура, герметичности холодильного оборудования на всех стадиях его пусконаладки и эксплуатации, что предъявляет повышенные требования к техническому уровню производства и технологической дисциплине персонала.
Сегодня в России нам не известны компании, которые располагают только положительным опытом проектирования, монтажа и эксплуатации, тем более длительной, герметично закрытых систем. Более того, если даже зарубежные специалисты выполнят проект и монтаж, то во время эксплуатации на отечественном предприятии вероятность разгерметизации и завоздушивания системы велика, например, при дозаправках хладоносителя (охлаждающей жидкости), ремонте или модернизации вторичного контура. Такой опыт нарабатывается многолетней практикой.
Согласно проведенному анализу аргументов, предлагаемых ведущими западноевропейскими фирмами, и исходя из нашего собственного опыта, первичная стоимость хладоносителя представляет лишь малосущественную часть по сравнению со стоимостью самого оборудования и еще меньшую часть в сравнении с потенциальными убытками, обусловленными его нестабильной работой. Например, критичны протечка токсичного хладоносителя в охлаждаемый пищевой продукт с последующим массовым отравлением потребителя или резкое увеличение коррозионной активности хладоносителя (охлаждающей жидкости) с последующим разрушением элементов оборудования [4]. Важны также затраты на комплектацию оборудования, эксплуатационные расходы, расходы при ремонте и модернизации оборудования.
С учетом высокой цены оборудования и важности стабильности производственных технологических процессов факторы стабильности и безопасности при выборе марки хладоносителя (охлаждающей жидкости) являются решающими. Но, если класс опасности хладоносителя (охлаждающей жидкости) определяется в нашей стране Санэпиднадзором по ГОСТу 12.1.007-76, соответствующими СанПиНами, а в перспективе и техническими регламентами, то стабильность и толерантность хладоносителя может определить лишь положительный длительный опыт эксплуатации. Опыт эксплуатации хладоносителей на ацетатной и формиатной основах составляет немногим более 10 лет, а хладоноситель на основе пропиленгликоля более 30 лет применяется массово, а в США с начала 50 годов прошлого века.
Таким образом, в выбранном диапазоне температур преимущество по совокупности свойств на стороне пропиленгликолевых хладоносителей (охлаждающих жидкостей), однако, при температурах ниже минус 20°С это преимущество нивелируются высокой вязкостью растворов пропиленгликоля.
Вместе с тем формиатные хладоносители (охлаждающие жидкости) имеют, бесспорно, ряд существенных положительных свойств.
Формиатные хладоносители обладают свойствами близкими к идеальному хладоносителю: низкая вязкость, хорошая теплопроводность и высокая удельная теплоемкость, нетоксичны, невоспламеняемы, быстро биоразрушаются. Высокая теплопроводность приводит к быстрой и эффективной теплопередаче даже при низкой скорости жидкости. Их способность передавать тепло позволяет применять меньшие по размерам теплообменники, т.е. возможна непосредственная экономия средств за счет снижения материалоемкости оборудования. Благодаря возможному более высокому уровню температур в испарителе расходы на компрессию тоже ниже. Они совместимы в определенном температурном интервале (см. табл. 2) с большинством обычных материалов, включая медь, нержавеющую и углеродистую сталь, пластмассы.
Все выше сказанное свидетельствует о том, что формиатные хладоносители (охлаждающие жидкости) имеют преимущества в тех условиях, в которых преобладают низкие температуры (ниже минус 20°С) и конкурирующие хладоносители, основанные на неорганических солях или гликолях обладают или недостаточной противокоррозионной защитой, или худшими теплофизическими свойствами.
Ацетатные хладоносители (охлаждающие жидкости) несколько уступают формиатным по большинству теплофизических и органолептических свойств, но характеризуются более низкой температурой замерзания и более плавной кривой зависимостей от концентрации вязкости и температуры замерзания. Ацетатный хладоноситель представляет собой водный раствор соли уксусной кислоты и имеет резкий запах уксуса, а, следовательно, охлаждаемая продукция, содержащая ацетатный хладоноситель, может иметь специфический уксусный запах и предприятие может получить рекламацию и частично потерять клиентов. Более того, этот запах может присутствовать на производстве.
Из-за отсутствия надежных методик испытания хладоносителей, в т.ч. коррозионных [5], хладоносители на основе органических солей можно отнести к разряду малоизученных, поскольку мировой и российский опыт эксплуатации составляет приблизительно 11 лет ("Kemira Chemicals B.V.", Финляндия), включая неудачный опыт выпуска Рошальским химическим комбинатом ацетатных хладоносителей под маркой "Арктика-45" с 1998 по 2000г. [6]. Эти хладоносители получали многочисленные рекламации из-за течей, так как ацетаты разрушали прокладочные материалы и разрушали металлы.
Наша организация ООО "Спектропласт" около 4-х лет готовит к выпуску формиатный хладоноситель. Однако, из-за специфичности требований, предъявляемых этим хладоносителем к оборудованию, проведению работ по пусконаладке и эксплуатации, эти исследования остаются незавершенными. В своей разработке мы пытаемся предусмотреть присадки, смягчающие последствия таких возможных воздействий на формиатные хладоносители как добавление в процессе эксплуатации в хладоноситель в целях экономии неподготовленной водопроводной или скважинной воды при дозаправке, врезке части старого оборудования, содержащего продукты коррозии и следы старого хладоносителя другого типа, аэрации хладоносителя при заправке, дозаправке, ремонте и модернизации.
В то же время потребитель рассчитывает на стабильную и длительную работу холодильной системы и хладоносителя в ней, и вместе с тем на его «дружественность» и предсказуемость. А этим требованиям ацетатные и формиатные хладоносители пока отвечают не в полной мере.
Большая вязкость хладоносителя (охлаждающей жидкости) на основе пропиленгликоля в сочетании с его смазывающим эффектом по сравнению с хладоносителями на основе органических солей не является доминирующей характеристикой при комплексном подходе к выбору хладоносителя при температурах выше минус 20°С.
Толерантность пропиленгликолевых хладоносителей (охлаждающих жидкостей) можно продемонстрировать на примере их использования в системах отопления железнодорожных вагонов, где температура антифриза поддерживается вручную, как правило, проводниками вагонов, что часто приводит к выкипанию воды. В ситуации испарения воды из хладоносителя при последующем отстое вагона в тупике в мороз пропиленгликоль является чуть ли не единственной основой хладоносителя, при которой не последует разрушения системы отопления, т.к. он не затвердевает до температуры минус 60°С в отличие от солевых растворов, в т.ч. органических солей, которые затвердевают без воды при положительных температурах. Например: формиатные при плюс 167,5°С, а тосолы (на основе этиленгликоля) затвердеют после испарения воды при температуре минус 13°С.
Очевидно, что для поддержания стабильной многолетней работы вторичного контура холодильного оборудования необходимо проводить периодический мониторинг за состоянием хладоносителя (не реже одного раза в квартал для старых холодильных установок и один раз в год для новых) и принятия при необходимости адекватных мер. Такой сервис может обеспечить, по-нашему мнению, только стабильная, укомплектованная высококвалифицированными кадрами и соответствующими методиками проведения испытаний, много лет работающая в данном направлении компания. Как уже отмечалось, на IKK число фирм, предлагающих сервисное обслуживание систем холодоснабжения и кондиционирования воздуха превосходило число фирм, предлагающих теплопередающие жидкости. Специализация западного рынка холодильной техники развела по разным секторам холодильного бизнеса машиностроительные, проектирующие, монтажно-пусконаладочные и химические компании. Однако, практически все крупные компании любого профиля имеют сервисные службы, что подчеркивает большое внимание фирм грамотному обслуживанию своих разработок в период эксплуатации. На российском рынке нам неизвестны отечественные компании, комплексно закрывающие вопросы сервисного обслуживания промышленного холодильного оборудования, включая контроль и поддержание работоспособности хладоносителей.
Специалисты ООО "Спектропласт" периодически (1 раз в 3-12 месяцев) проводят мониторинг состояния хладоносителя, в т.ч. контролируют изменение количества ингибитора, содержащегося в хладоносителе, и дают рекомендации по стабилизации коррозионных процессов. При необходимости производят дополнительный концентрат, содержащий израсходованные в процессе эксплуатации компоненты концентрата. Для стабилизации коррозионного баланса непосредственно в состав эксплуатирующегося хладоносителя без остановки оборудования дополнительно в количестве до 2% масс вводят концентрат ингибитора коррозии соответствующего состава, что повышает срок службы оборудования и снижает эксплуатационные расходы потребителя.
Беглая усредненная оценка стоимости на европейском рынке концентратов хладоносителей показала, что их стоимость приблизительно равна двойной цене основного компонента. И это при том, что в состав концентрата (судя по декларируемым техническим параметрам) входит основной компонент (50-97%), вода (48-4%), ингибиторы коррозии и прочие присадки (0,3-1,5%). Исходя из высокой стоимости концентрата в сравнении со стоимостью содержащегося в концентрате основного продукта, можно сделать вывод о высокой наукоемкости этих продуктов, т.к. относительно высокая стоимость входящих в состав концентрата присадок из-за их малого количества не может явиться решающим фактором в столь существенном повышении цены концентрата.
Большинство представленных в настоящей статье данных в таблицах, рисунках, тексте приводятся с целью сопоставления характеристик хладоносителей (охлаждающих жидкостей) между собой, а не в качестве абсолютных значений, поскольку в приводимой западноевропейскими фирмами информации, как правило, содержится недостаточно информации для точного понимания способа измерения или воспроизведения полученных результатов, а мы, в свою очередь используем преимущественно оригинальные методики испытаний, более адекватные, по-нашему мнению, к процессам, происходящим во вторичном контуре холодильного оборудования.
Приведенный выше обзор позволяет выделить нам два обстоятельства, характеризующих рынок хладоносителей, первое – рынок хладоносителей в Европе фактически стабилизировался; и второе - отсутствуют в настоящее время завершенные теоретические и экспериментальные исследования в этой области техники, предлагающие новые подходы к разработке промежуточных хладоносителей, и представленные на выставке IKK хотя бы в виде пробных образцов.
Первое обстоятельство расставляет для нас ориентиры при выборе хладоносителя, а второе обстоятельство ставит новые вопросы, например, о целесообразности разработки стабилизаторов и адсорбентов для формиатных хладоносителей, которые позволят использовать эти хладоносители в открытых системах. Естественно, остается актуальным теоретическое обоснование поиска новых хладоносителей в большей мере отвечающим вышеперечисленным характеристикам.
Выводы
1.
Лучшим хладоносителем по теплофизическим, экономическим и экологическим параметрам остается вода, но при эксплуатации до нижней температуры плюс 2°С. Ее недостатки состоят в высокой коррозионной активности по отношению к металлам и склонностью к отложению солей на стенках оборудования, которые устранимы путем применения нетоксичных и экологичных ингибиторов коррозии и осадкообразования.
2.
В диапазоне температур от плюс 2°С до минус 20°С по совокупности характеристик теплофизических, экономических, токсикологических и органолептических, толерантности к изменению условий эксплуатации, надежности и стабильности, лучшим для пищевых производств является хладоноситель на основе пропиленгликоля. Разработанные ингибиторы коррозии сделали эти хладоносители "дружественными "потребителю при заправке, пусконаладке и эксплуатации, в том числе для открытых систем холодильного оборудования.
3.
Поскольку при температуре ниже минус 20°С те преимущества, которые дает пропиленгликоль нивелируются повышением его вязкости, то на первый план выходят формиатные хладоносители, которые обладают чрезвычайно привлекательными теплофизическими характеристиками, практически не уступающими рассолу на основе CaCl2 и превосходящими многие другие хладоносители. Однако, чувствительность к загрязнениям и кислороду воздуха сделала возможным применение формиатных хладоносителей только в закрытых системах в ограниченном интервале температур и с соблюдением целого ряда предосторожностей и ограничений.
Более полное раскрытие всей тематики в рамках одной статьи не представляется возможным. Продолжение обсуждения темы выбора промежуточных хладоносителей с учетом краткосрочных и долгосрочных аспектов их эффективности и безопасности планируется провести в последующих публикациях.
Список литературы:
1. Dow Customer Information Group // Dowcal Fluids. - 2003.
2.
Галкин М.Л., Корнеева Т.М., Генель Л.С. Снижение коррозионной активности воды при термостатировании пресс-форм // Пластикс. – 2003. -№7/8 (13/14) – с.47-48.
3. Kemira chemicals //Freezium.-2001
4.
Генель Л.С., Галкин М.Л. Влияние хладоносителей на безопасность пищевой продукции // Холодильный бизнес.- 2003.- № 9.-с.39-41.
5.
Генель Л.С., Галкин М.Л. Проблемы использования промежуточных хладоносителей во вторичном контуре холодильного оборудования // Холодильный бизнес.- 2004.- № 6.-с.43.
6.
Баранник В.П. и др. Для замораживания пищевых продуктов – экологически чистый хладоноситель // Холодильный бизнес.- 2003.- № 9.-с.42-44.
7. Генель Л.С., Галкин М.Л., Сорокин С.С. Некоторые особенности применения теплоносителя на основе пропиленгликоля в холодильном оборудовании // Холодильная техника.- 2000.- №5.- с. 26-28.
